Natürliche Archive für Pflanzenschutzmittel

dem HISTORISCHEN EINSATZ VON PSM auf der Spur

Wenn Paläolimnologie und Umweltchemie zusammenspannen

Um die Möglichkeit der Rekonstruktion von PSM-Kontaminationen über die Zeit zu untersuchen, wurden Sedimentkernproben des Wohlensees und des Moossees untersucht. Die Einzugsgebiete beider eutropher Gewässer sind landwirtschaftlich geprägt; der grössere Wohlensee, ein Staufluss/See der Aare, besitzt ein deutlich grösseres Einzugsgebiet mit mehreren Abwasserreinigungsanlagen (Tab. 1).

Tab. 1 Übersicht über Charakteristika der untersuchten Gewässer im Mittelland sowie Anzahl der detektierten Pflanzenschutzmittel (PSM) im Sediment.

Der Moossee ist ein Kleinsee, umgeben von einem höheren Anteil von fast 50% landwirtschaftlichen Flächen.

Methoden

Die Sedimentkernproben im Wohlensee (47.0238°N, 7.4775°E; 18,7 m Tiefe) und Moossee (47.0238°N, 7.4775°E; 19 m Tiefe) wurden mit einem Sedimentkernprobennehmer (Uwitec) genommen (Fig. 1 und 2). Vom Moossee wurden zusätzlich Oberflächensedimentproben (oberste 2–5 cm) an verschiedenen Stellen im See entnommen (Fig. 3).

Im Moossee stammt der Sedimentkern vom westlichen Becken ca. 200 m östlich vom Einfluss der Urtene. Die Sedimente bestehen aus braunem organischem Silt mit feinen, hellen Laminierungen aus Kalzit (Fig. 5).

Im Wohlensee wurde der Kern ca. 400 m südlich des Stauwerks entnommen. Die Sedimente bestehen hauptsächlich aus grau-braunem bis oliv-braunem klastischem Material (50–80% siltiger Feinsand bis tonreicher Silt aus Silikaten und Karbonaten; Fig. 6).

Anhand der Sedimentchronologie der Sedimentkerne wurden die einzelnen Sedimentschichten (jeweils 4 cm) beprobt, mittels ²¹⁰Pb und ¹³⁷Cs datiert und der historische Verlauf der Sedimentablagerung und die Herkunft analysiert.

Mit einem Multiproxy-Workflow wurden > 60 PSM in den Sedimentproben untersucht. Die Sedimentproben wurden durch Flüssigextraktion unter Druck (PLE) mit zwei Extraktionsmethoden extrahiert, gefolgt von einer QuEChERS-Reinigung und mit Flüssigchromatografie und Tandem-Massenspektrometrie (LC-MS/MS) gezielt auf ausgewählte PSM analysiert, für die Referenzstandards vorhanden sind (Target-Analyse) [1].

Resultate

Die Analyse der Sedimentkernproben bestätigt das Auftreten der PSM seit 1950 mit den höchsten Ablagerungen im Sediment zwischen 1980 und den späten 1990er-Jahren (Fig. 4). Im Sediment beider Seen konnten, anders als erwartet, nicht nur hydrophobe organische PSM, sondern ebenfalls polare organische PSM detektiert werden (Tab. 2) [15]. In beiden Gewässern wurden die zugelassenen PSM Azoxystrobin, Cyprodinil, Difenoconazol, Diflufenican, Fenpropidin und Fludioxonil zu verschiedenen Zeitpunkten in den letzten 70 Jahren detektiert. Ausserdem wurden in beiden Seen die in den letzten Jahren/Jahrzehnten verbotenen PSM Atrazin, Carbendazim, Chlorpyrifos, Diuron, Epoxiconazol, Fenpropimorph, Flusilazol, Isoproturon, Linuron, Orbencarb, Prochloraz und Simazin nachgewiesen (Tab. 2). Seit 1960 schwanken die Konzentrationen der einzelnen sedimentären PSM von < 1 bis 770 μg/kg_oc, dem Maximalwert für Fenpropimorph im Wohlensee (1981). Im Sediment des Moossees wurden 34 PSM in einem Konzentrationsbereich von < 1 bis 300 μg/kg_oc gemessen, mit den höchsten Konzentrationen für Difenoconazol, Epoxiconazol, Diflufenican, Prosulfocarb und Pendimethalin [1]. Die Zielanalyten decken sich grösstenteils mit den häufig in der wässrigen Phase gemessenen PSM, die 2019 z. B. vom Amt für Wasser und Abfall des Kantons Bern im Chräbsbach gemessen wurden (Epoxiconazol mit Konz. bis 53 μg/l) [5]. Die PSM-Trends im Sediment korrelierten am stärksten mit der PSM-Anwendung (abgeleitet aus Verkäufen) und den regulatorischen Massnahmen (Verbote) [1]. Das Herbizid Atrazin zum Beispiel wurde im Jahr 2012 als PSM zum Schutz des Grundwassers zurückgezogen, folglich reduzierte sich der Einsatz in der Landwirtschaft, der Eintrag in den Boden und in die Gewässer und folglich der Eintrag in die Sedimente. Dennoch ist Atrazin über 20 Jahre nach seinem Verbot noch immer im Boden und Sediment nachweisbar (Fig. 4) [3, 16]. Es bleibt abzuwarten, wie lange nach dem Inkrafttreten der neueren Verbote diese PSM noch in Sedimente eingetragen werden. Neue Sedimentkerne könnten in der Zukunft die Wirksamkeit der aktuellen Regulierungen belegen.

Limitationen der Messmethode 

In unserer Analyse werden nur PSM gefunden, die in den durchgeführten Target-Screenings mit definierten Zielsubstanzen auch auf der Zielanalytenliste standen. Die ausgewählten 69 PSM der Target-Liste entsprechen knapp einem Sechstel der in der Schweiz im letzten Jahrhundert verkauften und eingesetzten 400 PSM-Wirkstoffe (inkl. natürlicher und anorganischer Wirkstoffe) [17] (Tab. 2). Es ist deshalb zu erwarten, dass weitere PSM und andere organische Substanzen in den Sedimenten vorhanden sind, welche in der durchgeführten Target-Analyse nicht auf der Zielanalytenliste standen.

Tab. 2 Übersicht über die 69 Pflanzenschutzmittel(PSM)-Wirkstoffe ohne Transformationsprodukte des Target-Screenings in den beiden Gewässern. Auflistung der nicht detektierten und der mindestens einmal detektierten PSM-Wirkstoffe > Bestimmungsgrenze (BG). Unterscheidung zwischen als PSM zugelassener bzw. zurückgezogener Wirkstoff (Stand: Nov. 2023). Kursiv hervorgehoben sind PSM, die in beiden Seen detektiert wurden.

Zeitliche Auflösung von Messkampagnen 

Messkampagnen zeigen, dass kleine Gewässer am stärksten mit kurzfristigen PSM-Spitzenkonzentrationen belastet sein können, wenn die Einzugsgebiete stark durch landwirtschaftliche Nutzung geprägt sind und Flurleitungen nach Starkniederschlägen oder Überflutungen mit starker Auswaschung aus Böden einen raschen Transport von PSM in die Gewässer ermöglichen [8, 18, 19]. Solch kurzfristige Spitzenwerte sind durch punktuelle Probenahmen oder zeitlich hochauflösende Messkampagnen nur mit grossem Ressourcenaufwand (z. B. MS2field der Eawag [8]) zu erfassen. Im Gegensatz dazu zeichnen Seesedimente die Belastung durch PSM kontinuierlich und lückenlos auf und bilden somit eine wichtige Ergänzung zur Datenerhebung mittels Messkampagnen. Der Nachteil: Daten aus Seesedimenten sind zeitlich weniger hoch ausgelöst und ergeben bestenfalls Belastungswerte, integriert über eine Saison oder wenige Jahre. Dies wiederum erlaubt das Erstellen von robusten Bilanzen, da alle Ereignisse langfristig und lückenlos erfasst werden. Dies gilt insbesondere für kleine Seen mit hohen Sedimentationsraten. Seesedimente haben ausserdem den einmaligen Vorteil, dass sie Rekonstruktionen von beispielsweise PSM-Belastungen bis weit in die Vergangenheit ermöglichen – in eine Zeit, als niemand auf die Idee kam, Wasserproben zu sammeln und für spätere Analysen zu archivieren. Diese natürlichen Umweltarchive bieten so die einzigartige Möglichkeit, Informationen über die «Baseline» vor einer Intervention oder Störung zu erhalten.

Räumliche Verteilung von Pflanzenschutzmitteln in Seesedimenten 

Um die räumliche Verteilung von PSM innerhalb eines Sees zu untersuchen, wurden Oberflächensedimentproben an verschiedenen Stellen und Tiefen aus dem Moossee untersucht. Die Auswertung zeigt die ungleichmässige räumliche Verteilung der PSM-Konzentrationen in den Sedimenten (Fig. 3). Zum Beispiel zeigt das Breitbandherbizid Diuron sehr hohe Konzentrationen im Osten des Sees, während das Insektizid Chlorpyrifos hauptsächlich in der Nähe des Zuflusses der Urtene im Westen des Sees abgelagert ist. Beide Substanzen haben vermutlich sehr unterschiedliche Eintragsquellen in den Wasserkörper des Moossees.x

Eine derart starke räumliche Differenzierung ist unerwartet und sehr erstaunlich, handelt es sich doch um wasserlösliche Substanzen. Dies legt aber nahe, dass es effiziente Mechanismen gibt, die PSM aus dem Seewasser in die Sedimente transportieren. Diese Prozesse des «Absetzens» oder «Scavenging» der PSM aus dem Wasserkörper des Sees sind nicht genau bekannt und nicht verstanden, jedoch offensichtlich von grundlegender Bedeutung. Weitere Studien zur Erforschung der Absetz-, Einbettungs-, Umwandlungs- und potenziellen Resuspensionsmechanismen von organischen Stoffen in Sedimenten sind deshalb notwendig.

Inventar im Seesediment 

Eine Überschlagsrechnung der akkumulierten Massenflüsse im Sedimentkern am Beispiel von Diuron ergab hochgerechnet auf Fläche und Sedimentvolumen ein Inventar für Diuron von ca. 0,5 g/ha im Moossee und ca. 11 g/ha im deutlich grösseren Wohlensee. Diese Abschätzung bedarf Verfeinerung, da die PSM-Konzentrationen innerhalb eines Sees im Sediment räumlich stark schwanken (Fig. 3) und viele weitere Einflussfaktoren ausser Acht gelassen wurden. Dennoch gibt es einen Eindruck über die Grössenordnung der Sedimentkontamination mit Diuron. Dabei ist nicht zu vergessen, dass viele Tausende bekannte und unbekannte PSM und Transformationsprodukte sich ebenfalls im Sediment befinden können [1].

In den Sedimentkernen des Wohlensees und des Moossees konnten wir 17 zugelassene PSM detektieren, trotz des in der GSchV verankerten Verunreinigungsverbotes. Ist dies nun problematisch oder unvermeidbar?

RISIKO FÜR DAS ÖKOSYSTEM – DAMALS UND HEUTE

Die akkumulierten Konzentrationen von Pflanzenschutzmitteln können einen negativen Einfluss auf das Seesedimentökosystem haben. Um die chemische Sedimentqualität und das potenzielle Risiko für aquatische Ökosysteme zu bewerten, wurden die vorläufigen Umweltqualitätskriterien für Diuron (SQK [EQSsed]: 0,39 µg/kgTS) und für Chlorpyrifos (SQK: 0,028 µg/kgTS) mit einer Trockensubstanz (TS) für Standardsedimente mit 1% OC (organischer Kohlenstoff) herangezogen [12, 20]. Für alle weiteren in dieser Studie detektierten PSM liegen keine SQK zur Bewertung vor.

Um den Risikoquotienten (RQ) der Pestizide im Sediment zu berechnen, werden die gemessenen Konzentrationen auf die Trockensubstanz des Standardsediments von 1% OC normiert und ins Verhältnis zu den Umweltqualitätskriterien gesetzt. Im Moossee wurden die Umweltqualitätskriterien im Sediment bis zum Faktor > 20 für Chlorpyrifos und bis zum Faktor > 2 für Diuron überschritten (Fig. 5). Nach der «Strategie zur Bewertung der Sedimentqualität in der Schweiz» des Oekotoxzentrums müsste die Sedimentqualität anhand der beiden berücksichtigten PSM vorläufig als «unbefriedigend» bis «schlecht» bewertet werden (mit grosser Unsicherheit) [20]. Die Gesamtbelastungssituation wäre höher, würden alle PSM in der Berechnung der Mischungstoxizität berücksichtigt werden (offizielle Umweltqualitätskriterien zur Berechnung fehlen). Während sich für Diuron die toxische Situation im Sediment seit 1990 verbessert, wurden für Chlorpyrifos in den letzten Jahren bei stark steigender Tendenz die höchsten Überschreitungen der vorläufigen Umweltqualitätskriterien erreicht (Fig. 5).

Eine Laborstudie mit Sediment vom Nachbarsee des Moossees, dem «Chli Moossee», konnte die schlechte Sedimentqualität bestätigen. In toxikologischen Tests mit Sedimenten des Chli Moossees gab es z. T. 50% Mortalität und Wachstumshemmung bei Ostrakoden [21].

FAZIT UND AUSBLICK

Unsere Forschung zeigt, dass Sedimente nicht nur hydrophobe organische Verbindungen enthalten, die sich schnell mit Boden, Sedimenten und Schwebstoffen verbinden, sondern auch polare organische Stoffe wie PSM. Die organischen Schadstoffe sind räumlich nicht gleichmässig in den Sedimenten eines Sees verteilt, was zu übermässig hohen lokalen Konzentrationen und einer toxischen Sedimentqualität führen kann, wie aus ökotoxikologischen Risikobewertungen und Laborstudien hervorgeht.
Die Analyse von Sedimentkernen (i) bietet einen umfassenden Überblick über bekannte und unbekannte Verunreinigungen im Laufe der Zeit, (ii) dokumentiert systematisch den Zeitpunkt des Auftauchens und Verschwindens der Verunreinigungen und (iii) verifiziert Veränderungen aufgrund verschiedener Bewirtschaftungspraktiken und behördlicher Eingriffe oder Umweltveränderungen. In künftiger Zeit planen wir, das Verhalten von weiteren persistenten und mobilen Substanzen (z. B. per- und polyfluorierten Alkylverbindungen, kurz PFAS) in Schweizer Gewässern und Seesedimenten zu erforschen.

Bibliographie

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[17] BLW: Verkaufsmengen der Pflanzenschutzmittel-Wirkstoffe. 29.11.2023. Anhang 1 der Pflanzenschutzmittelverordnung (SR 916.161)
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[20] Casado, C. et al. (2021): Strategie zur Bewertung der Sedimentqualität in der Schweiz. 2021, Schweizerisches Zentrum für angewandte Ökotoxikologie: Lausanne
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