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Article technique
29. novembre 2018

Nanoparticules manufacturées

Comportement des nanoparticules en filière de potabilisation

Les nanoparticules manufacturées se sont immiscées parmi nous à travers leur présence dans de nombreux objets du quotidien. Elles sont présentes dans de nombreux secteurs, des matériaux de construction aux cosmétiques, en passant par l’alimentaire, les textiles et dans un proche futur dans l’agriculture. De nombreuses questions se posent sur l’impact et le devenir de ces nanoparticules, plus particulièrement sur les ressources aquatiques et les filières de potabilisation. Cet article apporte quelques éléments de réponse et met en lumière la complexité des études liées aux nanoparticules manufacturées.
Lina  Ramirez, Stéphan Ramseier Gentile, Stéphane Zimmermann, Serge  Stoll, 
Introduction
Les nanoparticules

Elles sont partout tout autour de nous. De l’industrie pharmaceutique aux cosmétiques, de l’aéronautique à la chimie, de la médecine à l’industrie alimentaire, les domaines d’application des nanotechnologies apparaissent chaque jour plus nombreux (fig. 1). Les nanoparticules industrielles, manufacturées ou de synthèse, éléments de base pour le développement des nanotechnologies, dont les dimensions sont généralement comprises entre 1 et 100 nm, soit entre 10–9 et 10–7 mètres [1], sont désormais incorporées dans de nombreux objets de notre quotidien et sont produites à des milliers de tonnes sur toute la planète [2]. Nous les trouvons dans les crèmes solaires pour atténuer les ultra-violets, dans de nombreux cosmétiques pour leur propriétés antibactériennes et rhéologiques, dans l’alimentaire [3] sous forme d’additifs utilisés pour leurs propriétés de blanchiment et anti-agglomérantes (sucre glace par exemple), dans de nombreux produits pharmaceutiques pour le transport de médicaments (nano-vésicules), et aussi indirectement sous forme de nano-plastiques [4] qui résultent de processus de dégradation de micro-plastiques, eux-mêmes en partie issus de résidus plastiques plus grossiers.
(Mal-)heureusement, pour l’homme et l’environnement, ces nanoparticules manufacturées possèdent des réactivités chimiques à la fois exceptionnelles, et en corollaire, elles peuvent présenter des sources d’inquiétudes sérieuses.

Comportement dans les systèmes aquatiques

Avec l’augmentation du nombre de biens de consommation contenant des nanoparticules et la production en masse de nanoparticules de synthèse, la diversité et les concentrations en nanoparticules ne cessent d’augmenter dans l’environnement, les milieux naturels et plus particulièrement dans les systèmes aquatiques qui, comme pour de nombreux polluants, constituent un réceptacle final important.
Les nanoparticules manufacturées sont transportées dans les systèmes aquatiques à travers les dépôts atmosphériques, le ruissellement, les pollutions accidentelles ou volontaires, et par contact direct avec des préparations contenant des nanoparticules [5]. C’est le cas des crèmes solaires qui contaminent directement les systèmes aquatiques à travers les zones de baignades et qui, dans certains pays comme les Etats-Unis ou l’Australie, ont fait l’objet de mesures de restriction. Etant donné que la majorité des systèmes aquatiques sont utilisés pour la production d’eau potable, se pose alors nécessairement la problématique de la contamination et pollution liées à la présence des nanoparticules dans les filières de potabilisation ou même dans le cadre du traitement des eaux usées [6]. À ce stade se posent les questions suivantes:

  • L’eau distribuée est-elle débarrassée des nanoparticules?
  • Les procédés de traitement sont-ils adaptés; le seront-ils dans le futur, face à un accroissement de la présence de nanoparticules ou à l’apparition d’un cadre légal en matière de nano-polluants?
  • Quels sont les processus impactés et les paramètres à surveiller plus particulièrement?
  • Comment peut-on détecter et mesurer des nanoparticules manufacturées dans des matrices environnementales complexes?
  • Doit-on optimiser ou revoir certains procédés de traitement de l’eau comme celui de la coagulation-filtration?

Pour répondre à ces questions, il est important de bien comprendre le comportement et les transformations physiques et chimiques possibles de ces nanoparticules (fig. 2) à travers des recherches en laboratoire, sur le terrain et en stations de traitement. Les transformations possibles concernent essentiellement les changements des propriétés de surface des nanoparticules, et notamment de la charge électrique de surface qui conditionne leur réactivité chimique ainsi que leur état de dispersion [7]. En effet, des nanoparticules fortement chargées font preuve d’une bonne stabilité électrostatique dans les milieux aquatiques et d’un état de dispersion important, ce qui les rend beaucoup plus persistantes et augmente le risque environnemental. Des modifications de la charge de surface peuvent intervenir par modification du pH ou à travers l’interaction et adsorption d’ions ou de composés organiques présents dans l’eau (la matière organique naturelle). Les modifications de la charge de surface vont ensuite impacter des processus importants qui gèrent le transport et l’élimination des nanoparticules comme la coagulation ou l’agrégation et la filtration. L’agrégation permet de réunir les nanoparticules sous forme d’agrégats, moins réactifs chimiquement que les nanoparticules isolées, moins diffusifs à travers par exemple les interfaces biologiques, et qui seront ensuite éliminés par la filtration. Il est donc important de définir dans quelles conditions les nanoparticules manufacturées vont s’agréger en tenant compte de nombreux paramètres chimiques comme le pH, la concentration en ions, la dureté de l’eau ou la présence de matière organique [8].

Risques environnementaux liés à la présence des nanoparticules

La diffusion des nanoparticules manufacturées dans notre environnement, notamment l’eau, est déjà une réalité aux conséquences encore inconnues en matière de santé humaine et d’impact environnemental. Il est à noter que l’évaluation des risques reste difficile car de nombreux facteurs liés non seulement aux propriétés des nanoparticules mais aussi à leur environnement doivent être pris en ligne de compte [9, 10].
Pourquoi le potentiel de nuisance des nanoparticules est-il si élevé? À l’échelle du nanomètre (milliardième de mètre), les propriétés des nanoparticules changent radicalement et leurs réactivités chimiques augmentent de façon spectaculaire. En effet, pour des particules de très petites tailles (en dessous de 100 nm), le nombre d’atomes de surface augmente considérablement par rapport aux atomes dans le volume, ce qui rend la surface de ces nanoparticules particulièrement réactive, vers la génération de radicaux libres à base d’oxygène, responsable du vieillissement ou disfonctionnement cellulaire ou vers l’apparition d’un stress oxydatif lié à d’importants échanges d’électrons (fig. 2). De plus, leur dimension, comparable à celle des virus, pose également un problème dans la mesure où leur pouvoir de pénétration est très élevé avec possibilité de franchissement des barrières biologiques (intestin, barrière hémato-encéphalique) ou de formation de complexes avec certaines biomacromolécules (protéines, ADN, polysaccharides). On parle alors de cytotoxicité quand les cellules sont atteintes et de génotoxicité quand les nanoparticules peuvent se lier avec le matériel génétique.

Etude des nanoparticules
Types de nanoparticules étudiés

Dans notre travail de recherche, nous nous sommes focalisés sur le comportement d’oxydes métalliques et de plastiques sous forme nano. Les oxydes métalliques sont les nanoparticules les plus produites à l’heure actuelle et sont utilisés dans de nombreux matériaux et préparations. Nous nous sommes concentrés sur le dioxyde de titane (TiO2) utilisé dans les crèmes solaires ou en tant qu’additif alimentaire et agent de blanchiment, le dioxyde cérium (CeO2) utilisé dans les crèmes solaires, certains cosmétiques, en électronique et dans les catalyseurs automobiles, ainsi que sur un nanoplastique de polystyrène (PS) afin de faire également le lien avec la pollution aux microplastiques qui constitue également une problématique émergeante. Le dioxyde de titane, en poudre sous forme anatase, provient de la firme Nanostructured & Amorphous Material (Houston, TX, USA). Le diamètre primaire des nanoparticules est de 15 nm et leur surface spécifique de 40–60 m2/g. Le dioxyde de cérium provient de la firme Sigma Aldrich (Switzerland). Il se présente sous forme de poudre, le diamètre élémentaire des nanoparticules est inférieur à 50 nm et leur surface spécifique est de 30 m2/g. Dans les deux cas, des solutions stocks sont préparées à une concentration de 1 g/l et à un pH de 3,0. Les nanoplastiques de polystyrène quant à eux proviennent de la firme Thermo Fisher Scientific (Switzerland). Elles se présentent sous la forme d’une dispersion aqueuse à une concentration de 40 g/l. Leur diamètre élémentaire est de 90 nm et leur surface spécifique de 63 m2/g. Une solution stock est également préparée à une concentration de 1 g/l dans de l’eau ultra pure et à un pH de 3,0 afin d’éviter tout phénomène d’agrégation.

Caractérisation des nanoparticules

Comme nous l’avons vu, il est indispensable de pouvoir déterminer les propriétés physiques (taille à travers la mesure de diamètres hydrodynamiques) et chimiques (charge de surface à travers la mesure d’un potentiel zêta) des nanoparticules et d’évaluer l’importance des processus d’agrégation. Le potentiel zêta est une mesure indirecte de la charge et de l’intensité des répulsions électrostatiques entre les nanoparticules. C’est l’un des paramètres fondamentaux à mesurer pour obtenir une vision détaillée des causes de dispersion ou d’agrégation des nanoparticules. Dans le cas du traitement de l’eau, le contrôle du dosage en coagulant peut se faire en utilisant des mesures de potentiel zêta et ainsi réduire les coûts et optimiser l’étape de coagulation. Le diamètre hydrodynamique des nanoparticules ou des agrégats correspond au diamètre d’une sphère équivalente qui possède les mêmes propriétés hydrodynamiques.
Les techniques de caractérisation qui ont été choisies se basent sur des techniques de diffusion de la lumière qui permettent de mesurer la charge de surface des nanoparticules par effet Doppler grâce à l’utilisation d’un laser. La taille ou diamètre hydrodynamique est mesurée par diffusion dynamique de la lumière. La variation de la taille, ou pas, rendra compte de l’importance et de la cinétique de la coagulation-agrégation. Pour étudier la morphologie des nanoparticules et des agrégats de nanoparticules en présence d’autres composés, la microscopie électronique à balayage est également utilisée. Elle permet de donner des informations importantes sur les structures complexes formées et c’est une des rares techniques d’imagerie qui permet de visualiser des nanoparticules comme le montrent les analyses effectuées sur nos échantillons (fig. 3).

Résultats

Dans un contexte lié à la production d’eau potable, il est primordial de tester l’efficacité et l’impact des différents procédés de potabilisation sur le comportement et les transformations des nanoparticules manufacturées. Les procédés sont nombreux comme l’ozonation, la filtration et la coagulation.
Dans cet article, nous avons choisi de nous focaliser sur l’étape de coagulation qui constitue une étape importante (traitement primaire) pour l’élimination des particules en suspension. Notre objectif est de s’assurer que les coagulants utilisés permettent d’éliminer efficacement la plupart des nanoparticules en suspension par coagulation. Pour ce faire, nous avons testé deux coagulants métalliques, à base d’aluminium et de fer, couramment utilisés, sur le comportement des nanoparticules. Néanmoins, avant de discuter et de bien comprendre le fonctionnement de l’étape de coagulation, il est primordial de caractériser les nanoparticules manufacturées dans différents milieux, de l’eau ultrapure aux eaux naturelles.

Comportement des nanoparticules en solution - importance du pH

La première étape a consisté à caractériser les nanoparticules choisies dans de l’eau ultrapure afin de faire un lien entre charge de surface et agrégation et le lien également entre la charge de surface et le pH des solutions. Comme le montre la figure 4, la charge de surface est fortement corrélée au pH. En effet, pour des valeurs de pH faibles, la charge de surface est positive tandis que pour des valeurs élevées, la charge des nanoparticules étudiées est négative. Un point particulier appelé le point de charge nulle peut être mis en évidence pour chaque type de nanoparticule. Ce point correspond à la neutralisation des charges de surface. Dans ces conditions, les nanoparticules peuvent rapidement former des agrégats. Pour le dioxyde de titane, l’agrégation maximale est obtenue à un pH de 6. Une augmentation du pH provoque une redispersion des nanoparticules de TiO2 sous la forme de fragments de plus petites tailles, phénomène qui ne s’observe pas pour les autres nanoparticules étudiées. Pour le dioxyde de cérium, l’agrégation se déclenche pour un pH de 7 avec la formation d’agrégats de grandes tailles pour des pH supérieurs à 8,5. Dans le cas des nanoplastiques de polystyrène, l’agrégation s’opère pour des valeurs de pH supérieures à 10. Dans tous les cas, pour des valeurs de pH supérieures au point de charge nulle, une inversion de la charge de surface des nanoparticules est observée et dans ces conditions les nanoparticules étudiées présentent toutes des charges de surface négatives. Ces résultats donnent des informations préliminaires importantes, à savoir que les nanoparticules de TiO2 et CeO2 seront négativement chargées aux valeurs de pH des eaux naturelles (pH proche de 8) tandis que les nanoplastiques de polystyrène seront positivement chargés. En ce qui concerne l’agrégation, seul le dioxyde de cérium sera agrégé à un pH de 8.

Importance de la matière organique et de la dureté de l'eau

Nous avons ensuite étudié le comportement des nanoparticules dans l’eau du lac Léman, cette eau étant utilisée pour produire une grande partie de l’eau potable du canton de Genève ainsi que pour d’autres installations de potabilisation situées autour du Léman. Comme nous pouvons le constater sur la figure 5a, toutes les nanoparticules (TiO2, CeO2, PS) voient rapidement leur charge de surface se stabiliser à une valeur légèrement négative et constante dans le temps. Le diamètre hydrodynamique augmente nettement en regard du temps pour les nanoparticules de TiO2 et CeO2 et reste stable pour les nanoplastiques sur une durée d’au moins 2 heures sinon plus.
C’est un résultat qui peut paraître étonnant à première vue car les nanoparticules de polystyrène affichaient une charge superficielle positive au pH de l’eau du Léman (fig. 4c) mais une analyse détaillée des résultats nous a permis de mettre en avant, pour les nanoparticules négativement chargées, l’impact de la dureté de l’eau. En effet, les ions Ca2+ et Mg2+ présents dans l’eau s’adsorbent rapidement sur les particules négativement chargées et diminuent la charge superficielle de l’oxyde de titane et de cérium (effet nettement marqué pour TiO2). Pour les nanoparticules de polystyrène positivement chargées, l’adsorption de Ca2+ et Mg2+ n’est pas possible en raison des interactions électro-répulsives. Pourtant une nette inversion de charge est observée. Dans ce cas, c’est la matière organique, présente dans l’eau du Léman, essentiellement négativement chargée, qui s’adsorbe sur les nanoplastiques positifs et inverse la charge de ces derniers. Cette affinité entre la matière organique et les nanoparticules positivement chargées aura des conséquences importantes sur l’étape de coagulation, comme nous le verrons plus loin. En analysant la variation de la taille des nanoparticules dans le temps, un autre résultat important peut être mis en avant. En effet, les ions Ca2+ et Mg2+ provoquent l’agrégation des nanoparticules (effet déstabilisant) tandis que la matière organique stabilise les nanoparticules (effet stabilisant). Dans ces conditions, que peut-on conclure? Nous pouvons conclure que des nanoparticules négativement chargées seront plus facilement éliminées par agrégation-filtration que des nanoparticules positivement chargées, qui seront plus stables dans les milieux aquatiques. C’est un résultat important qui montre que les nanoparticules positives seront plus persistantes (voir fig. 5b) dans les milieux naturels. Ainsi à la fois la dureté de l’eau et la concentration en matière organique naturelle joueront un rôle important en contrôlant la stabilité des nanoparticules manufacturées dans les milieux aquatiques. Afin de faciliter la détermination des domaines d’agrégation en fonction de la dureté et de la concentration en matière organique, nous avons calculé des diagrammes de stabilité qui indiquent les zones les plus favorables pour l’agrégation-filtration. Sur la figure 6, la couleur bleue correspond à des domaines d’agrégation forte tandis que la couleur rouge indique une agrégation faible favorisant la dispersion des nanoparticules. Comme nous pouvons le voir, ces diagrammes sont fonction de la nature des nanoparticules et indiquent que les nanoparticules chargées positivement sont effectivement plus difficiles à éliminer. La comparaison des surfaces bleutées présentées dans la figure 6 montre que l’efficacité d’agrégation de nanoparticules de polystyrène ne se produit que dans une plage restreinte (donc plus contraignante eu égard à ces deux paramètres) de concentration en carbone organique dissous (COD) et de dureté totale.
Tenant compte des caractéristiques de l’eau brute pompée au Léman (COD = 1,1 mg C/l et dureté totale = 138 mg CaCO3/l soit 13,8 °fH), on peut, avec les diagrammes de la figure 6, aisément estimer l’effet d’agrégation des nanoparticules étudiées et constater que les nanoparticules de polystyrène seront plus stables et résilientes dans ces conditions que les deux autres.

Coagulation des nanoparticules en filière de potabilisation

Afin d’évaluer l’efficacité de la coagulation en filière de traitement, les modifications de charge de surface et l’importance de l’agrégation ont été étudiées en présence de coagulants dans des échantillons d’eau du lac Léman afin de nous placer dans des conditions réalistes d’un point de vue environnemental (pH, dureté de l’eau, COD). Un coagulant à base d’aluminium (Gilufloc 83, société BK Giulini, Allemagne; à 23% en substance active Al2O3), le polychlorure d’aluminium de formule
(Al(OH)mCl(3–m))n a été d’abord étudié, puis nous nous sommes intéressés à un coagulant à base de fer, le chlorure de fer FeCl3 (Merck, Switzerland, ref. 103943). Pour le coagulant à base d’aluminium, nos résultats (fig. 7) montrent qu’une augmentation de sa concentration neutralise rapidement la charge de surface (négative) des nanoparticules. Puis, pour des concentrations plus importantes, une légère inversion de la charge est observée. Cette inversion n’est pas suffisamment élevée pour re-disperser la suspension. Dans tous les cas, la présence de sel d’aluminium déclenche un processus de coagulation-agrégation, indispensable pour l’élimination rapide par sédimentation-filtration des nanoparticules. Il est à noter ici que pour les nanoparticules initialement chargées positivement, la présence de la matière organique joue un rôle majeur en inversant la charge primaire des nanoparticules et en permettant au coagulant, chargé positivement, d’être efficace sur des nanoparticules in fine négativement chargées. En absence de matière organique, la coagulation n’est pas déclenchée comme le montre la figure 7 pour les nanoplastiques de polystyrène dans l’eau ultrapure; ceux-ci demeurent avec une taille qui reste de dimension nanométrique comparativement aux autres métaux qui atteignent des dimensions micrométriques.
Un comportement similaire en matière de coagulation est obtenu dans le cas de l’utilisation de chlorure de fer (fig. 8) mais avec une efficacité moindre si l’on s’en tient à l’analyse des domaines d’agrégation et des concentrations en FeCl3 utilisées ainsi qu’en concentration des ions métalliques (Al et Fe) étudiés. La meilleure efficacité du polychlorure d’aluminium est liée à la formation de chaines de polymères - majoritairement du type [(Al)n(polymère)m]7+ - fortement chargées qui permettent de faciliter l’agrégation par pontage.

Bilan et perspectives

Cette étude nous a permis de mettre en avant le rôle fondamental de la charge de surface portée par les nanoparticules ainsi que des interactions électrostatiques liées d’une part à la présence de cations divalents (Ca2+ et Mg2+ qui font parties des éléments majeurs des eaux) ainsi que des matières organiques sur le comportement des nanoparticules manufacturées dans les milieux naturels et en filière de potabilisation. Ces différents paramètres doivent bien entendu s’accorder afin de faciliter l’action des coagulants utilisés en filière de potabilisation pour déclencher la coagulation puis la sédimentation et filtration vers l’élimination efficace des nanoparticules manufacturées. Les résultats acquis sont importants mais du chemin reste encore à parcourir dans l’évaluation de l’impact des autres procédés de traitement de l’eau et notamment leur interrelations respectives. L’étape de coagulation est une étape clef mais d’autres procédés comme la préchloration (ou la préozonation), la filtration au travers de lits de sable, gravier ou par les charbons actifs restent encore à évaluer. En particulier, tout traitement d’eau qui modifie (la nature ou la charge superficielle, exemple le pH) ou réduit les matières organiques présentes aura nécessairement un impact sur l’efficacité d’abattement des nanoparticules. La problématique reste d’autant plus complexe que pour chaque étape, il est important non seulement de tenir compte des propriétés spécifiques des nanoparticules manufacturées mais aussi de connaître avec précision les caractéristiques physico-chimiques de l’eau à traiter.
Au-delà de cette étude se pose la question de l’origine de la pollution aux nanoparticules, de son évolution dans le futur et des mesures à prendre pour limiter cette pollution. Cela passe par une identification claire des objets ou préparations contenant des nanoparticules de synthèse, non seulement à titre informatif pour les utilisateurs mais aussi pour la mise en place de filières de recyclage-élimination adaptées, par la modélisation de modèles de transport dans l’environnement afin d’évaluer les systèmes et compartiments les plus impactés (air, eau, sols, êtres humains) ainsi que les risques associés à ces objets de synthèse. Cette problématique est d’autant plus d’actualité aujourd’hui car un des axes de développement des nanotechnologies concerne le développement de médicaments «nano» ainsi que le développement de «nano» pesticides censés être plus efficaces que les pesticides conventionnels. Il est à noter également que cette problématique est aussi liée à la celle des déchets plastiques, qui non seulement peuvent contenir des nanoparticules manufacturées mais qui, à travers des processus de lente dégradation dans l’environnement, se retrouvent sous une forme micrométrique puis nanométrique. Il est donc urgent de poursuivre la recherche dans le domaine avec le soutien de moyens financiers importants y compris publics dans la mesure ou la boîte de Pandore est d’ores et déjà ouverte.

Bibliographie

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Remerciements

Les auteurs remercient vivement pour leur soutien financier la SSIGE à travers le fonds FOWA ainsi que les Services Industriels de Genève (SIG) pour leur support et soutien. Les auteurs sont également reconnaissants aux collaborateurs du groupe de physicochimie de l’environnement de l’Université de Genève ayant contribué par leur travail aux différentes études sur les nanoparticules.

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