Hochaufgelöste Zeitreihen zeigen starke Dynamik

In Siedlungsgebieten kommen zahlreiche organische Substanzen in unterschiedlichen Anwendungen zum Einsatz. Viele dieser Stoffe verbleiben jedoch nicht in ihrem Anwendungsbereich, sondern gelangen über verschiedene Wege (z.B. Toilettenspülung, Spülmaschine, Dusche) als sogenannte Mikro-verunreinigungen (MV) ins Abwasser oder werden durch Oberflächenabfluss abgewaschen (Pestizide, Strasse). In Abwasserreinigungsanlagen (ARA) können diese Substanzen durch die erweiterte Reinigungsstufe, mithilfe von Ozonierung oder Aktivkohle, weitgehend entfernt werden [1].

In Mischwassersystemen treten zusätzliche Emissionen von MV über Mischwasserentlastungen (MWE) auf, die häusliches Abwasser und Oberflächenabfluss ungereinigt ins Gewässer einleiten (Fig. 1). MWE springen während Regenereignissen an, wenn die hydraulische Kapazität der Kanalisation, der ARA oder beider Systeme infolge des erhöhten Oberflächenabflusses überschritten wird. In der Schweiz sind rund 57% der Abwassersysteme als Mischsystem ausgeführt und 43% als Trennsystem. Beim Trennsystem werden Abwasser und Oberflächenabfluss in zwei getrennten Kanalnetzen gesammelt. Das Abwasser wird zur ARA geleitet, während der Oberflächenabfluss nicht über die ARA geführt wird, sondern direkt in ein Gewässer eingeleitet wird. Die Zahl der Einleitstellen aus Misch- und Trennsystemen in Oberflächengewässer wird auf insgesamt 42 000 geschätzt [2].

Frühere Studien haben relevante Konzentrationen organischer MV in MWE nachgewiesen [3, 4]. Die meisten dieser Untersuchungen basieren auf mittleren Konzentrationen über das ganze Entlastungsereignis – auch im deutschen Sprachgebrauch oft als Event Mean Concentrations (EMC) bezeichnet. Damit bleibt der zeitliche Konzentrationsverlauf während einer MWE unbekannt. Ein detailliertes Verständnis dieser zeitlichen Dynamik ist jedoch entscheidend für folgende Vorgänge:

• Wahl von geeigneten Probenahme-Strategien
• Identifizierung potenzieller Quellen
• realistische Risikobewertungen
• Entwicklung effektiver Massnahmen zur Minderung der Auswirkungen dieser Schadstoffe auf aquatische Ökosysteme und Trinkwasserressourcen

Im Rahmen des Projekts mikroMISCH (Eawag, BAFU) wurden daher MWE an zwei Standorten untersucht: in einem kleinen Einzugsgebiet (EZG) mit 2700 Einwohnern und in einem grossen EZG mit 159 000 Einwohnern. Dabei wurden die MWE zeitlich hochaufgelöst beprobt und auf rund 60 gelöste organische MV analysiert.

Geeignetes Probenahme-Intervall

Für die Wahl einer geeigneten Probenahme-Strategie muss die kurzzeitige Konzentrationsdynamik des zu messenden Parameters bekannt sein. Da dies für MV in MWE bisher nicht bekannt war, wurden während einer Stunde Proben in 3-Minuten-Intervallen an beiden Standorten entnommen und auf 45 Substanzen analysiert [5]. Die Ergebnisse zeigen teilweise starke kurzfristige Konzentrationsschwankungen, die von der Quelle der Substanz und der Grösse des EZG beeinflusst werden (Fig. 2).

Substanzen aus dem häuslichen Abwasser, wie Medikamente, weisen eine stärkere Dynamik auf als solche aus dem Oberflächenabfluss. Dies ist auf die unterschiedlichen Eintragspfade zurückzuführen: Medikamente gelangen über Urin und Fäkalien durch Toilettenspülungen in die Kanalisation, was zu kurzen Konzentrationsspitzen führt. Niederschlagsabwasser hingegen wäscht Substanzen von Oberflächen ab, wodurch gleichmässigere Konzentrationsverläufe entstehen als durch Toilettenspülungen. Zudem wurde im kleineren EZG eine ausgeprägtere Dynamik festgestellt als im grösseren. Dies liegt an der kürzeren Fliesszeit im Kanal sowie an der geringeren Anzahl von Punktquellen, insbesondere bei Medikamenten.

Da bis zu 10-fache Konzentrationsschwankungen bereits innerhalb von drei Minuten beobachtet wurden, empfiehlt sich zur Minimierung der Unsicherheiten bezüglich der  MV-Konzentration ein Probenahme-Intervall von maximal drei Minuten. Auch bei der Bildung von Mischproben, beispielsweise zur Bestimmung von EMC, sollte das Intervall für die Entnahme der Teilproben nicht länger sein.

Ermittlung von quellen-spezifischen Dynamiken

Insgesamt wurden 24 Entlastungsereignisse in beiden EZG mit 10-Minuten-Mischproben, bestehend aus fünf Einzelproben mit 2-Minuten-Intervallen, beprobt und diese auf 64 Substanzen analysiert. Die erhobenen Zeitreihen wurden verwendet, um quellenspezifische Dynamiken zu ermitteln [6]. Die Identifikation einer quellenspezifischen Dynamik würde die Überwachung mit Hilfe von stellvertretenden Substanzen oder Sensor-Proxy-Signalen ermöglichen; auch würde die Modellierung und Entwicklung von Reduktionsmassnahmen dadurch erleichtert. Zudem liessen sich Substanzen mit bisher unbekannter Herkunft möglicherweise einer Quelle zuordnen.

Die Substanzen wurden nach ihren Quellen gruppiert: Die Quelle «Indoor» umfasst die Stoffe aus dem häuslichen Abwasser. Im Oberflächenabfluss wird zwischen der Gruppe «Strasse» mit den Reifenabriebsubstanzen und der Gruppe «Pestizide», die sowohl Pflanzenschutzmittel als auch Biozide enthält, unterschieden. Die Resultate in Figur 3 zeigen, dass Sub-stanzen in Strasse in beiden EZG sowie Indoor im grossen EZG ein konsistentes quellenspezifisches Verhalten aufweisen. Indoor-Substanzen im kleinen EZG sowie Pestizide hingegen zeigen keine einheitliche Dynamik. Der Unterschied bezüglich Indoor-Substanzen in den beiden EZG lässt sich durch die Anzahl der Einwohner und die Fliesszeit erklären, wobei das kleine EZG mit weniger Einwohnern und kurzen Fliesszeiten stärkere Variationen in der Konzentrationsdynamik aufweist.

Zusätzlich wurden die Dynamiken der Substanzen aus den verschiedenen Quellen mit einfach zu messenden Parametern wie Durchfluss, gelöster organischer Kohlenstoff (Dissolved Organic Carbon, DOC) und Ammonium verglichen, um deren Potenzial als Proxy-Signale zu untersuchen (Fig. 4). Indoor-Substanzen im grossen EZG zeigen eine negative Korrelation mit dem Abfluss sowie eine positive Korrelation mit DOC und Ammonium, was Online-Überwachung und Modellierung ermöglicht. Für die restlichen Quellen konnten keine geeigneten Proxy-Signale identifiziert werden – dies gilt auch für Indoor-Substanzen im kleinen EZG.

Insgesamt erschwert die grosse Vielfalt der zeitlichen Dynamiken verschiedener Substanzen das Monitoring, da keine einfach zu messenden Proxy-Signale oder Stellvertretersubstanzen verwendet werden können, sowie die Identifizierung geeigneter Reduktionsmassnahmen. Einzig für Indoor-Substanzen in grösseren EZG ist eine Abschätzung der Konzentrationen über die Verdünnung möglich.

In einem nächsten Schritt wurde eine Nontarget-Analyse für einige ausgewählte Ereignisse durchgeführt. Dabei wurden alle Massen betrachtet, die mit dem hochauflösenden Massenspektrometer detektiert wurden, über die Dauer eines Ereignisses – ohne Kenntnis der spezifischen Substanzen, jedoch mit Informationen darüber, wie sich deren Konzentrationen im Zeitverlauf verändern (s. Box «Nontarget-Analyse»). Diese Zeitreihen wurden anschliessend mit den Zeitreihen von bekannten Indoor- und Strasse-Substanzen verglichen, da diese quellenspezifische Dynamiken zeigten. Dabei wurden über 3000 Substanzen detektiert, deren Dynamik mit der von Indoor-Substanzen übereinstimmt, sowie 150 Substanzen mit ähnlichem Verhalten wie Strasse-Substanzen (Fig. 5). Letztere stammen nicht zwingend von Strassen, sondern können auch andere transportlimitierte Quellen im Oberflächenabfluss darstellen.

Demnach unterschätzen klassische Substanzlisten, mit oft rund 10 bis 100 Substanzen, die tatsächliche Anzahl an Substanzen in MWE stark. Insbesondere das häusliche Abwasser trägt trotz Verdünnung durch Oberflächenabfluss massgeblich zur stofflichen Verschmutzung bei. Zudem weisen die über mehrere Stunden erhöhten Konzentrationen von Strasse-Substanzen auf ein grosses Depot im EZG hin, wobei aktuell nicht klar ist, wo sich dieses genau befindet (Strassenbelag, Bankett oder Entwässerungsnetz). Aufgrund der kontinuierlich hohen Messwerte wird vermutet, dass die Quelle in der Strasse selbst liegt, da die Partikel dort fixiert sind und nicht mit dem Regen abgetragen werden.

Dynamik des ökotoxikologischen Risikos

Basierend auf den gemessenen Konzentrationen wurde das ökotoxikologische Risiko zeitlich hochaufgelöst untersucht [7]. Zur Risikobewertung wurden akute Qualitätskriterien (AQK) herbeigezogen und gemäss dem Konzept der Konzentrationsadditivität für jede Probe den totalen Risikoquotienten (RQ_tot) als Summe der einzelnen Risikoquotienten (RQ_sub)  berechnet [8, 9] (s. Box «Stoffliche Risikobewertung»). Dies wurde für drei Substanzlisten durchgeführt: (1) 20 Substanzen der schweizerischen Gewässerschutzverordnung (GSchV), (2) 49 häufig in MWE-Studien nachgewiesenen Substanzen, (3) 198 Substanzen, für die ein AQK vorliegt und mit unserer analytischen Methode quantifizierbar waren. Die ersten beiden Listen wurden für alle Ereignisse ausgewertet, die dritte Liste für vier ausgewählte Ereignisse. Zudem wurden die Auswirkung der zeitlichen Auflösung untersucht, indem die maximalen RQ_tot-Werte eines Ereignisses bei 10-Minuten Auflösung (basierend auf 5 × 2-Minuten-Stichproben) mit den EMC verglichen wurden.