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Fachartikel
05. Juli 2021

Grundwasser

Langzeitverhalten von Chlorothalonil-Metaboliten

Wie schnell wirkt sich das Anwendungsverbot von Chlorothalonil auf die Konzentrationen seiner Metaboliten im Grundwasser aus? Die Chlorothalonil-Metaboliten R471811 und R417888, die in hohen Konzentrationen im Grundwasser auftreten, sind im Boden und ungesättigten Untergrund relativ mobil und werden dort kaum zurückgehalten. Für diese Metaboliten ist daher entscheidend, wie schnell sich das Grundwasser erneuert. Ein kleiner Anteil von älterem, belastetem Grundwasser in einem Grundwasserbrunnen kann die Zeitspanne bis zum Unterschreiten des Zielwerts deutlich verlängern.
Simone Hintze, Daniel Hunkeler, Miriam Reinhardt, Ronald Kozel, 

Durch die Erweiterung der Grundwasseranalytik wurden in den letzten Jahren zunehmend Metaboliten von Chlorothalonil (CT) im Grundwasser nachgewiesen [1, 2]. Das Fungizid wurde seit den 1970er-Jahren vor allem in der Landwirtschaft eingesetzt [3]. Aus einer Vielzahl von CT-Metaboliten, die im Dossier zur Überprüfung der Zulassung dieses Wirkstoffs aufgeführt sind [4], wurden bisher sieben eindeutig im Grundwasser in der Schweiz nachgewiesen: R417888, R471811, SYN548581, R419492, R611968, SYN507900 und SYN548580 [1].
Insbesondere die Metaboliten R471811 und R417888 überschreiten im Mittelland häufig eine Konzentration von 0,1 μg/l, wie die Ergebnisse der Nationalen Grundwasserbeobachtung NAQUA zeigen [2]. Ob für die CT-Metaboliten im Trinkwasser, gemäss der Verordnung über Trinkwasser sowie Wasser in öffentlich zugänglichen Bädern und Duschanlagen (TBDV), ein Höchstwert von 0,1 μg/l gilt [5], ist bis zum abschliessenden Entscheid des Bundesverwaltungsgerichtes zum Rekurs der Syngenta gegen die Aufhebung der Zulassung von CT noch offen [6]. Seit dem 1. Januar 2020 gilt in der Schweiz ein Anwendungsverbot von CT [3], nachdem die Zulassung dieses Wirkstoffs in der EU per 20. Mai 2020 nicht erneuert wurde [7]. Um abzuschätzen, wie schnell sich dies auf die Konzentrationen im Grundwasser auswirkt, ist es wichtig zu wissen, wie sich die CT-Metaboliten im Boden und ungesättigten Untergrund sowie im Grundwasser verhalten. Für die Abschätzung der zeitlichen Entwicklung der Konzentrationen in Grundwasserbrunnen sind Kenntnisse über die wichtigsten Faktoren, die diese zeitliche Entwicklung kontrollieren, notwendig.
Studien zu Chloridazon und dessen Metaboliten haben gezeigt, dass zusätzlich zur Aufenthaltsdauer der Metaboliten im Grundwasser auch der Rückhalt der Wirkstoffe und insbesondere der Metaboliten im Boden und im ungesättigten Untergrund die Metaboliten-Konzentration im Grundwasser langfristig entscheidend beeinflussen kann [8, 9]. Zudem hängt die zeitliche Entwicklung in einem Grundwasserbrunnen auch von der räumlichen Verteilung der Metaboliten im zugehörigen Grundwasservorkommen ab, d. h. ob die Metaboliten gleichmässig im Grundwasservorkommen auftreten oder ob es einzelne «Hotspots» gibt.
Im Rahmen dieser Studie wurden die räumliche Verteilung und die Konzentrationen der CT-Metaboliten in ausgewählten Grundwasservorkommen erfasst. Zudem wurde untersucht, welche der oben genannten Einflussfaktoren für die zeitliche Entwicklung der CT-Metaboliten-Konzentrationen in Grundwasserbrunnen eine zentrale Rolle spielen. Basierend auf diesen Erkenntnissen wurde abgeschätzt, wie rasch oder langsam die Konzentrationen im Grundwasser nach dem Anwendungsverbot von CT zurückgehen werden.
Im Folgenden werden als Erstes die räumliche Verteilung und die Konzentrationen der CT-Metaboliten in Grundwasserleitern analysiert. Als Zweites sollen die Rolle des Bodens und ungesättigten Untergrundes sowie die Rolle des Grundwasserleiters für die zeitliche Entwicklung der CT-Metaboliten-Konzentrationen in Grundwasserbrunnen abgeklärt werden. Als Letztes soll abgeschätzt werden, wie sich die Konzentrationen der CT-Metaboliten in Grundwasserbrunnen zukünftig entwickeln werden.

Untersuchungsstandorte und Analytik 

Die Untersuchungen wurden in fünf Lockergesteins-Grundwasservorkommen durchgeführt:

  • Gäu (SO, BE)
  • Berner Seeland (BE)
  • Seuzach-Hettlingen (ZH)
  • Daillens-Eclépens (VD)
  • Areuse-Ebene (NE)

Alle Standorte sind durch eine überwiegend landwirtschaftliche Bodennutzung geprägt. Tabelle 1 zeigt die Kenngrössen der fünf Feldstandorte. Insgesamt wurden 145 Wasserproben und 40 Proben des Bodens und des ungesättigten Untergrundes auf ausgewählte CT-Metaboliten analysiert. Aus der Überprüfung der Zulassung durch die EU ist eine Vielzahl von CT-Metaboliten bekannt [4]. Figur 1 zeigt eine Übersicht über die wichtigsten biochemischen Abbauwege von CT. Die Auswahl der CT-Metaboliten für diese Studie erfolgte zum einen anhand der bisherigen Erkenntnisse zu CT-Metaboliten im Grundwasser [1, 2], und zum anderen sollten wenn möglich auch die Abbaupfade abgedeckt werden, die zu den im Grundwasser nachgewiesenen CT-Metaboliten führen. Daher wurden die folgenden CT-Metaboliten in Wasserproben analysiert: R471811, R417888, SYN507900, SYN548580, R611968 und R182281, wobei die Metaboliten R611968 und SYN548580 nicht an allen fünf Standorten analysiert wurden. Die Bestimmungsgrenze lag zwischen 0,005 und 0,02 μg/l. Die relative Messunsicherheit lag zwischen 3 und 18 Prozent. Die Daten des Feldstandortes Gäu wurden vom Kanton Solothurn zur Verfügung gestellt [10]. Die Grundwasserproben stammen vorwiegend von Messstellen und Grundwasserbrunnen mit einer relativ langen Filterstrecke. Zudem wurde an einzelnen Standorten in Multi-Level-Messstellen das Grundwasser in verschiedenen Tiefenintervallen beprobt. Die Tiefe der Messstellen war stets abhängig vom jeweiligen Grundwasservorkommen.
In den Proben des Bodens und des ungesättigten Untergrunds wurden die CT-Metaboliten analysiert, die an den Feldstandorten oder in anderen Studien im Grundwasser nachgewiesen wurden, sowie mögliche Vorgängermetaboliten, die im Boden und ungesättigten Untergrund akkumulieren könnten. Dies beinhaltet die Metaboliten R471811, R417888, R611968, SYN507900 und SYN548580. Der Metabolit R182281, der basierend auf Zulassungsdokumenten im Boden akkumulieren kann [11], konnte aufgrund von Schwierigkeiten bei der Extraktion nicht in den Proben des Bodens und des ungesättigten Untergrunds analysiert werden. Es wurden jedoch mit SYN507900, R611968 und SYN548580 die wichtigsten Abbauprodukte dieses Metaboliten erfasst. Die Bestimmungsgrenze lag für alle CT-Metaboliten bei 0,5 μg/kg, die relative Messunsicherheit zwischen 2 und 16 Prozent. Die Proben des Bodens und des ungesättigten Untergrundes wurden am Geländestandort Seuzach-Hettlingen (ZH) auf zehn landwirtschaftlichen Parzellen bis zu einer Tiefe von 1 m entnommen (Probenahme-Intervall: 25 cm). Die Parzellen zeichneten sich vorwiegend durch den Bodentyp Braunerde aus [12].

Verbreitung im Grundwasser

Figur 2 zeigt die Konzentrationsverteilung der sechs analysierten CT-Metaboliten im Grundwasser an den fünf Feldstandorten. Die Metaboliten R471811 und R417888 wurden in 84% bzw. 75% der Messstellen über der Bestimmungsgrenze nachgewiesen, die Metaboliten SYN507900 und SYN548580 an 22% der Messstellen. Die Metaboliten R611968 (4%) und R182281 (0,7%) traten sehr selten auf. Der Metabolit R419492, der 2017/2018 im Rahmen einer Pilotstudie der Nationalen Grundwasserbeobachtung NAQUA in erhöhten Konzentrationen im Grundwasser nachgewiesen worden war [2], konnte aufgrund von analytischen Problemen nicht analysiert werden. Die Metaboliten R471811 und R417888 wiesen auch die höchsten Konzentrationen auf. Insbesondere die Konzentration des Metaboliten R471811 lag in 96% der Messstellen mit einer Konzentration über der Bestimmungsgrenze über 0,1 μg/l. Der Median lag bei 0,5 μg/l. Die Untersuchungen in einem kleinräumigeren Massstab decken sich mit den landesweiten NAQUA-Erkenntnissen und bestätigen, dass die Metaboliten R471811 und R417888 am häufigsten im Grundwasser nachgewiesen werden, wobei R471811 der Metabolit ist, der stets in den höchsten Konzentrationen auftritt.
CT wurde vor allem in Wintergetreide, Freilandgemüse und Kartoffeln angewendet. Aufgrund des verbreiteten Anbaus von Wintergetreide ist daher davon auszugehen, dass CT grossräumig eingesetzt wurde. Dies bestätigt sich beispielsweise an den Feldstandorten Berner Seeland und Daillens-Eclépens (VD). Der Metabolit R471811 wurde hier in allen Messstellen nachgewiesen (Fig. 3 und 4). In einem Grossteil der Messstellen lag die Konzentration dieses Metaboliten zudem über 0,1 μg/l (Fig. 3 und 4). Lokal erhöhte Werte können im Zusammenhang mit Freilandgemüse und Kartoffeln auftreten. Diese Kulturen sind landesweit mit rund 11 000 bzw. 12 000 ha (je rund 2,5% der Fruchtfolgefläche) flächenmässig wenig bedeutend, beinahe 50% von Chlorothalonil wurden aber auf diesen beiden Kulturen angewendet [18]. Neben der lateralen Verteilung der CT-Metaboliten im Grundwasser gibt die Tiefenverteilung der CT-Metaboliten im Grundwasser Aufschluss über die Belastung der unterschiedlichen Altersklassen des Grundwassers. Figur 3B zeigt die Tiefenverteilung der Konzentrationen von R471811, R417888 und SYN507900 im Berner Seeland (Multi-Level-Messstellen). Die Konzentrationen der drei CT-Metaboliten variieren über die gesamte Tiefe von ca. 25 m kaum. Ein ähnlicher Trend zeigt sich auch am Feldstandort Seuzach-Hettlingen (ZH) (Daten nicht gezeigt). Dies deutet darauf hin, dass in primär ackerbaulich genutzten Gebieten alle Altersklassen des Grundwassers gleichermassen mit CT-Metaboliten belastet sind. Dies lässt sich auf die langjährige Verwendung von CT sowie auf die hohe Stabilität der CT-Metaboliten im Grundwasser zurückführen.
Wie oben aufgezeigt, beeinträchtigen insbesondere die beiden CT-Metaboliten R471811 und R417888 die betroffenen Grundwasservorkommen grossräumig. Dennoch können die CT-Metaboliten-Konzentrationen innerhalb der Grundwasserleiter im Detail räumlich variieren. Im Berner Seeland variieren beispielsweise die Konzentrationen von R471811 sehr stark, wohingegen an anderen Feldstandorten, beispielsweise im Gäu, die Bandbreite der Konzentrationen von R471811 deutlich kleiner ist (Fig. 5). Die räumliche Variation kann noch von weiteren Faktoren ausser der räumlichen Verbreitung der Anwendung abhängen, die im Folgenden diskutiert werden.

Infiltration von Flusswasser

Die höchsten Konzentrationen von R471811 traten im zentralen Teil des Grundwasserleiters des Berner Seelandes auf, während die Messstellen entlang des Aare-Hagneck-Kanals und der Alten Aare deutlich niedrigere Konzentrationen aufwiesen (Fig. 3). Am Feldstandort Daillens-Eclépens (VD) zeigten die Messstellen im zentralen und östlichen Teil des Grundwasserleiters höhere Konzentrationen von R471811, während die Messstellen entlang der Venoge niedrigere Konzentrationen aufwiesen (Fig. 4). Diese niedrigeren Konzentrationen von R471811 entlang der Oberflächengewässer lassen sich durch die Infiltration dieser Fliessgewässer ins Grundwasser erklären, da sowohl der Aare-Hagneck-Kanal und die Alte Aare als auch die Venoge niedrigere Konzentrationen aufwiesen. Dies bedeutet, Oberflächengewässer-Grundwasser-Interaktionen können die räumliche Verteilung von CT-Metaboliten im Grundwasser beeinflussen. Die Infiltration von Oberflächengewässern ins Grundwasser kann lokal zu geringeren CT-Metaboliten-Konzentrationen im Grundwasser führen. Je nach Standort sind aber auch in Oberflächengewässern CT-Metaboliten vorhanden, wodurch der Verdünnungseffekt vermindert wird.

Bodeneigenschaften

Das Verhältnis zwischen den Metaboliten R471811 und R417888 im Grundwasser deutet darauf hin, dass ein zweiter Faktor die räumliche Variation der CT-Metaboliten-Konzentrationen in Grundwasserleitern beeinflussen kann. Figur 6A zeigt die Verteilung des Verhältnisses zwischen R471811 und R417888 im Grundwasser der fünf untersuchten Feldstandorte. Das Verhältnis zwischen den beiden Metaboliten R471811 und R417888 variiert nicht nur zwischen den Feldstandorten, sondern auch an den einzelnen Feld­standorten sehr stark (Fig. 6A). Je grösser das Verhältnis, desto stärker dominiert der Nachfolgermetabolit R471811 über den Vorgängermetaboliten R417888. Im Berner Seeland korrelieren die Bereiche mit grösseren Verhältnissen R471811/R417888 im Grundwasserleiter mit den feinkörnigen Böden (Fig. 7). Daraus lässt sich schliessen, dass der Boden und der ungesättigte Untergrund eine Rolle spielen und die Umwandlung von R417888 zu R471811 von den Eigenschaften des Bodens und des ungesättigten Untergrundes gesteuert wird. Je feinkörniger und mächtiger der Boden und der ungesättigte Untergrund, desto länger ist die Aufenthaltsdauer des Sickerwassers, desto länger ist der Verbleib des Metaboliten R417888 in der biologisch aktiven Bodenzone, desto mehr kann von diesem Metaboliten in den Metaboliten R471811 umgewandelt werden und desto grösser wird das Verhältnis zwischen diesen beiden Metaboliten im Grundwasser. Dies bestätigen die Konzentrationen dieser beiden Metaboliten im Boden und ungesättigten Untergrund einer ackerbaulichen Parzelle (Fig. 6B). Während die Gesamtkonzentration von R417888 über die Tiefe abnimmt, nimmt die Gesamtkonzentration von R471811 mit der Tiefe zu (Fig. 6B). Die Variation des Verhältnisses R471811/R417888 an den einzelnen Standorten wird von der räumlichen Variation der Bodeneigenschaften gesteuert. Variieren die Boden­eigenschaften am Feldstandort kleinräumig (z. B. Gäu), ist die Variation des Verhältnisses R471811/R417888 am Feldstandort gering aufgrund von Mitteilung im Grundwasser (Fig. 6A). Variieren die Bodeneigenschaften am Feldstandort grossräumiger (z. B. Berner Seeland), ist die Variation des Verhältnisses R471811/R417888 am Feldstandort grösser (Fig. 6A).

Rolle des Bodens

Um Informationen zum Rückhalt der CT-Metaboliten im Boden und im ungesättigten Untergrund zu erhalten, wurden fünf CT-Metaboliten in den Proben des Bodens und des ungesättigten Untergrunds aus den Chloridazon-Studien [8, 9] am Standort Seuzach-Hettlingen analysiert. Die letzte Anwendung von CT lag auf diesen Parzellen zwischen ein und mehr als fünf Jahren zurück.

Rückhalt im Boden und ungesättigten Untergrund

Figur 8 zeigt, wie häufig die fünf CT-Metaboliten im Boden und ungesättigten Untergrund nachgewiesen wurden. Je höher der Sorptionskoeffizient der einzelnen CT-Metaboliten, desto höher ist die Nachweishäufigkeit im Boden und im ungesättigten Untergrund (Fig. 8). Am häufigsten wurde der Metabolit R611968 nachgewiesen. Dies liegt zum einen daran, dass dieser Metabolit den höchsten Sorptionskoeffizienten hat (78 ml/g, geometrisches Mittel; [11]), und zum anderen, dass bereits der Vorgängermetabolit R182281, der aufgrund von Schwierigkeiten bei der Extraktion nicht analysiert werden konnte, jedoch einen Sorptionskoeffizienten von 395 ml/g (geometrisches Mittel) [24] besitzt, sehr wahrscheinlich im Boden und ungesättigten Untergrund akkumuliert [11]. Im Hinblick auf das Grundwasser scheint dies insgesamt aber wenig problematisch zu sein, da R611968 sowie sein Nachfolgermetabolit SYN548580 nur sehr selten und nur in geringen Konzentrationen im Grundwasser nachgewiesen wurden (Fig. 2).
Der Metabolit R417811, der im Grundwasser am häufigsten nachgewiesen wurde (Fig. 2), wies die geringste Nachweishäufigkeit im Boden und im ungesättigten Untergrund auf (Fig. 8). Dieser Metabolit hat einen sehr niedrigen Sorptionsko­effizienten («Sorption vernachlässigbar», [4]), da er bei typischen pH-Werten im Boden negativ geladen ist und somit kaum mit dem organischen Material im Boden interagiert. Er sorbiert daher nicht im Boden und im ungesättigten Untergrund.
Die Gesamtkonzentration bzw. die Masse der untersuchten CT-Metaboliten im Boden und ungesättigten Untergrund bestätigen, dass die mobilen CT-Metaboliten, die in erhöhten Konzentrationen im Grundwasser auftreten (insbesondere R471811 und R417888), relativ schnell aus dem Boden und ungesättigten Untergrund ausgewaschen werden. Die Parzelle am Geländestandort Seuzach-Hettlingen (ZH), auf der die letzte CT-Anwendung ein Jahr zurücklag, wies im obersten Meter des Bodens und des ungesättigten Untergrundes im Mittel eine Gesamtkonzentration des Metaboliten R471811 von 2,5 μg/kg auf (Fig. 6B). Auf der Parzelle am Geländestandort Seuzach-Hettlingen (ZH), auf der die letzte CT-Anwendung zwei Jahre zurücklag, lag die entsprechende Gesamtkonzentration von R471811 schon unterhalb der Bestimmungsgrenze (< 0,5 μg/kg). Dies bedeutet, dass die Gesamtkonzentration von R471811 im Boden und ungesättigten Untergrund relativ schnell nach der letzten CT-Anwendung abnimmt. Vergleicht man die mittlere Masse im obersten Meter des Bodens und des ungesättigten Untergrundes mit einer mittleren jährlichen Anwendungsmenge von CT, so entspricht die verbliebene Masse der mobilen CT-Metaboliten weniger als 0,5% einer mittleren jährlichen Anwendungsmenge, ein bis fünf Jahre nach der letzten CT-Anwendung (Daten nicht gezeigt). Im Vergleich, am gleichen Standort entspricht die mittlere Masse von Desphenyl-Chloridazon im obersten Meter des Bodens und des ungesättigten Untergrundes in etwa 1,5% der maximal erlaubten Anwendungsmenge von CLZ innerhalb dreier Jahre (2,6 kg/ha, [25]), sechs bis elf Jahre nach der letzten Chloridazon-Anwendung [9]. Obwohl die letzte Anwendung von CT weniger lange zurücklag, ist der Anteil der verbliebenen Masse der mobilen CT-Metaboliten von der mittleren jährlichen Anwendungsmenge geringer als für Desphenyl-Chloridazon. Daraus lässt sich schliessen, dass der Rückhalt im Boden und ungesättigten Untergrund für die mobilen CT-Metaboliten wie R471811 und R417888 eine geringere Bedeutung als für Desphenyl-Chloridazon haben sollte. Die Auswaschung dieser CT-Metaboliten aus dem Boden und ungesättigten Untergrund sollte daher schneller als für Desphenyl-Chloridazon erfolgen. Nur der Metabolit R611968 scheint unter den fünf untersuchten CT-Metaboliten etwas stärker und länger im Boden und ungesättigten Untergrund zurückgehalten zu werden und kann daher über längere Zeit erwartet werden. Dies dürfte aber wenig problematisch sein, da dieser Metabolit und sein Nachfolgermetabolit SYN548580 nur selten und in niedrigen Konzentrationen im Grundwasser auftreten [2].
In Ausnahmen können auch die mobileren CT-Metaboliten wie beispielsweise R471811 und R417888 länger im Boden und ungesättigten Untergrund zurückgehalten werden. An einem anderen Feldstandort mit einem sehr mächtigen ungesättigten Untergrund erreichten die Metaboliten R471811 und R417888 Konzentrationen von bis zu 9 μg/l bzw. 1 μg/l im Porenwasser in einer Tiefe von 6 m (Daten nicht gezeigt). Dies bedeutet, dass im Fall eines mächtigen und feinkörnigen ungesättigten Untergrunds die mobileren CT-Metaboliten wie R471811 und R417888 in grösseren Mengen im ungesättigten Untergrund gespeichert werden können. Der Rückhalt findet hier jedoch nicht in Form von Sorption, sondern durch Speicherung im Porenwasser statt.

Aufenthaltsdauer im Boden und ungesättigten Untergrund vs. Grundwasser 

Figur 9 zeigt die mittlere Aufenthaltsdauer von zwei Metaboliten (Desphenyl-Chloridazon, Chlorothalonil-Metabolit R471811) im Grundwasserleiter vs. die mittlere Aufenthaltsdauer der Metaboliten im Boden und ungesättigten Untergrund für verschiedene hydrogeologische Szenarien. Das Grundwasseralter entspricht dabei der mittleren Fliesszeit vom Grundwasserspiegel bis zum Pumpwerk, wie sie beispielsweise mit der Tritium-Helium-Methode bestimmt werden kann. Hierfür wurden fünf fiktive Standorte exemplarisch definiert, die eine typische Bandbreite der hydrogeologischen Verhältnisse der Schweiz abdecken. Tabelle 2 zeigt die Kenngrössen der Standorte. Für alle Standorte wurde der gleiche organische Kohlenstoffgehalt angenommen (2% für Bodenschicht 1, 0,5% für Bodenschicht 2, 0,1% für den ungesättigten Untergrund und 0,05% für den gesättigten Untergrund). Der Boden wurde dabei in zwei Schichten mit unterschiedlichem Kohlenstoffgehalt aufgeteilt. Als Grundwasser-Neubildungsrate wurde für alle fünf Standorte ein Wert von 0,4 m/Jahr angenommen. Die Berechnung der mittleren Aufenthaltszeit in den einzelnen Kompartimenten erfolgte mittels einfacher analytischer Gleichungen, welche sowohl standort- (z. B. Infiltrationsrate, Schichtmächtigkeit, Wassergehalt, organischer Kohlenstoffgehalt) als auch stoff­spezifische Faktoren (z. B. Sorptionskoeffizient) beinhalten. Weitere Details zur Berechnung der mittleren Aufenthaltsdauer im Boden und ungesättigten Untergrund sowie im Grundwasser können aus [9] entnommen werden. Wie oben bereits erläutert, dürfte für die schwach sorbierenden CT-Metaboliten der Rückhalt im Boden und ungesättigten Untergrund nur in Ausnahmefällen eine Rolle spielen. Figur 9 zeigt dies auf. Für den Metaboliten R471811 wird an allen fünf Standorten die Gesamtaufenthaltsdauer im System primär durch die Aufenthaltsdauer im Grundwasser bestimmt (Fig. 9). Die Aufenthaltsdauer von R471811 im Boden und im ungesättigten Untergrund hat kaum einen Einfluss auf die Gesamtaufenthaltsdauer (Fig. 9). Für die mobileren CT-Metaboliten ist daher meist die Aufenthaltsdauer im Grundwasserleiter, d. h. das Grundwasseralter, der entscheidende Faktor für die zeitliche Entwicklung der CT-Metaboliten-Konzentrationen in Grundwasserbrunnen. Für die Gesamtaufenthaltsdauer von Desphenyl-Chloridazon spielt zusätzlich der Rückhalt der Stoffe selber im Boden und im ungesättigten Untergrund eine deutlich grössere Rolle (Fig. 9). Ihre Gesamtaufenthaltsdauer vom Boden bis zu einem Pumpwerk weicht deutlich von der im Grundwasserleiter ab (Fig. 9).
Für schwach sorbierende Metaboliten wie R471811 kann erwartet werden, dass sich die Metaboliten mit der Geschwindigkeit des Sickerwassers und des Grundwassers durch den Untergrund bewegen. Die Aufenthaltsdauer dieser Metaboliten im Grundwasserleiter kann daher über das Grundwasseralter abgeschätzt werden. Beim Grundwasseralter in Grundwasserbrunnen handelt es sich generell um das mittlere Alter, da sich in Grundwasserbrunnen Grundwasserkomponenten aus unterschiedlicher Distanz mit unterschiedlichen Altern mischen. In ackerbaulich geprägten Gebieten hat meist ein relativ breit verteilter Einsatz von CT stattgefunden. Daher erlaubt das mittlere Grundwasseralter im Grundwasserbrunnen eine Abschätzung, wie lange die CT-Metaboliten im Mittel im Grundwasserleiter auftreten. Wurde CT jedoch vor allem auf fassungsnahen bzw. fassungsfernen Parzellen eingesetzt, so kann die Aufenthaltsdauer der CT-Metaboliten im Grundwasserleiter entsprechend kürzer bzw. länger als das mittlere Grundwasseralter sein.

Abschätzung zeitliche Konzentrationsentwicklung in Grundwasserbrunnen

Für die Vorhersage der zeitlichen Entwicklung der CT-Metaboliten-Konzentrationen in Grundwasserbrunnen ist neben dem mittleren Grundwasseralter vor allem die Altersverteilung im Grundwasserbrunnen relevant. Für eine genaue Bestimmung der Altersverteilung im Grundwasserbrunnen müsste man zum einen das Grundwasseralter in Messstellen in der Nähe des Grundwasserbrunnens bestimmen, in denen die unterschiedlichen Alterskomponenten weniger stark gemischt sind (z. B. Multi-Level-Messstellen). Zum anderen müsste über Tracer-Versuche ermittelt werden, welche Alterskomponenten und welcher Anteil davon im Grundwasserbrunnen gefördert werden. Häufig lässt sich die Altersverteilung aber auch bereits aufgrund der Hydrogeologie und der Eigenschaften des Grundwasserbrunnens grob abschätzen. So spielen beispielsweise die Grundwasserneubildungsrate und die Mächtigkeit des Grundwasserleiters eine bedeutende Rolle. Je grösser die Grundwasserneubildungsrate, desto jünger ist normalerweise das Grundwasser. Je mächtiger der Grundwasserleiter, desto grösser ist die Bandbreite der Grundwasseraltersklassen, die sich im Grundwasserbrunnen mischen können. Die Bandbreite der Altersklassen ist zudem von der Länge und Lage der Filterstrecke des Grundwasserbrunnens sowie der Entnahmemenge abhängig. Je kürzer die Filterstrecke, desto enger ist die Bandbreite der Altersklassen, die sich im Grundwasserbrunnen mischen. Je tiefer die Filterstrecke liegt, desto grösser ist der Anteil an älterem Grundwasser im Grundwasserbrunnen.
Figur 10 zeigt eine mögliche Altersverteilung für einen fiktiven Grundwasserbrunnen mit einem mittleren Grundwasseralter von sechs Jahren sowie die Beteiligung der unterschiedlichen Altersklassen an der CT-Metaboliten-Konzen­tration. Obwohl das mittlere Grundwasseralter im Grundwasserbrunnen nur sechs Jahre beträgt, dauert es zehn Jahre, bis der Zielwert von 0,1 μg/l erreicht ist. Aufgrund der häufig erhöhten Konzentrationen und einer relativ gleichförmigen Belastung aller Grundwasseraltersklassen kann bereits eine kleine Komponente von älterem Grundwasser die Zeitspanne bis zum Erreichen des Zielwerts verlängern. Aufgrund der zum Teil oft sehr hohen Anfangskonzentrationen ist trotz der hohen Mobilität der CT-Metaboliten ein langes Tailing bis zum Erreichen des Zielwerts möglich.

Schlussfolgerungen

Anhand der detaillierten Felduntersuchungen konnte bestätigt werden, dass CT-Metaboliten in primär ackerbaulich genutzten Gebieten grossflächig im Grundwasser auftreten. Insbesondere der Metabolit R471811 tritt annähernd flächendeckend und häufig in Konzen­trationen über 0,1 μg/l auf. Die Konzen­trationen der CT-Metaboliten und der Prozentanteil der verschiedenen Metaboliten können innerhalb eines Grundwasservorkommens variieren. Diese Variation wird vor allem durch die Infiltration von Oberflächengewässern ins Grundwasser und durch die Bodeneigenschaften beeinflusst.
Die CT-Metaboliten, die in hohen Konzentrationen im Grundwasser auftreten, d. h. insbesondere R471811 und R417888, besitzen eine hohe Mobilität. Ihre Auswaschung wird durch die Sickergeschwindigkeit des Wassers im Boden und ungesättigten Untergrund bestimmt. Im Unterschied zu anderen Metaboliten wie Desphenyl-Chloridazon wird kaum Verzögerung durch Sorption beobachtet. Besteht der ungesättigte Untergrund allerdings aus mächtigen, feinkörnigen Sedimenten, so können auch CT-Metaboliten mit dem Porenwasser zurückgehalten werden. Da in diesen Schichten kaum noch ein Abbau stattfindet, können die Metaboliten von dort noch längere Zeit ins Grundwasser gelangen, obwohl der Wirkstoff nicht mehr eingesetzt wird.
In den meisten Fällen ist zu erwarten, dass die Aufenthaltsdauer im Grundwasserleiter der limitierende Faktor ist, der bestimmt, wie schnell die Konzentra­tionen der Metaboliten im Grundwasser nach einem Anwendungsstopp des Wirkstoffs sinken. Die Aufenthaltsdauer im Grundwasserleiter kann für die mobilen CT-Metaboliten über das mittlere Grundwasseralter im Grundwasserbrunnen grob abgeschätzt werden. Die zeitliche Entwicklung hängt aber nicht nur vom mittleren Alter, sondern auch von der Altersverteilung ab. Aufgrund der langjährigen Anwendung der Substanz kann, trotz Rückgang der Konzentrationen im jüngeren Grundwasser, bereits ein relativ kleiner Anteil von älterem Grundwasser mit häufig erhöhten Konzentrationen die Zeitspanne bis zum Erreichen des Zielwerts verlängern.

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[20] Kanton Bern (2021): «Geoportal Kanton Bern Grundwasserkarte», https://www.map.apps.be.ch/pub/synserver (zugegriffen Mai 05, 2021)
[21] Canton de Vaud (2019): «Guichet Cartographique de l’État de Vaud», https://www.geo.vd.ch/theme/localisation_thm (zugegriffen Sep. 24, 2019)
[22] Swisstopo – Federal Office of Topography (2019): «Swiss Geoportal», https://map.geo.admin.ch (zugegriffen Sept. 24, 2019)
[23] Wasserwirtschaftsamt des Kantons Bern (2004): «Hydrogeologie Seeland Stand 2004»
[24] European Commission (2016): «List of Endpoints – Chlorothalonil – Rapporteur Member State: The Netherlands»
[25] BLW – Bundesamt für Landwirtschaft (2019): «Pflanzenschutzmittelverzeichnis», https://www.psm.admin.ch/de/wirkstoffe (zugegriffen Nov. 6, 2019)

Danksagung

Die Studien im Rahmen dieses Projektes wurden vom Bundesamt für Umwelt (BAFU) und der Universität Neuenburg finanziert. Die Autoren danken der «Neuchâtel Platform of Analytical Chemistry» der Universität Neuenburg und dem Gewässer- und Bodenschutzlabor (GBL) des Amtes für Wasser und Abfall (Kanton Bern) für die Methodenentwicklung und die Analyse der Boden- und Wasserproben. Zudem gilt ein besonderer Dank dem Amt für Umwelt des Kantons Solothurn für die Bereitstellung der Grundwasserdaten aus dem Gäu sowie den lokalen Kontakten an den Feldstandorten für die gute Zusammenarbeit. Die Autoren danken weiterhin Reto Muralt (BAFU) für das Korrekturlesen und die wertvollen Inputs.

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